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電拋光時,電流在作為陽極的金屬制品表面流過,將會在表面上形成氧化膜、鹽膜或氧的吸附層等，使陽極的金屬溶解速率急劇下降，即處于鈍化狀態。但這種鈍化膜層又有可能在電解液中溶解，而使陽極重新活化。在某一電流密度下，金屬鈍化與金屬溶解在交替地進行著。金屬表面上凸起部分鈍化的穩定性低于凹陷部分，溶解速率較高。于是凹陷部分受到保護，而凸起部分優先溶解，遂對金屬制品表面起到了整平與出光的作用。不過電拋光理論仍然是不夠成熟的。
電拋光用的陰極只起傳遞電流的作用。對陰極材料的主要要求是它們在電解液中的化學穩定性好，使用壽命長和導電能力強。常用鉛、銅、不銹鋼等作陰極。
電拋光的電解液通常都是以磷酸為主要成分，同時也需要加入一定的氧化劑(如硫酸、鉻酸酐等)。在不通電的情況下，電解液應當對被拋光的金屬沒有明顯的腐蝕作用。并要求電解液對陽極溶解產物的溶解度大，且容易被。此外要求電解液的穩定性好、價廉和毒性低。根據需要也可向電解液中添加少量有機物（如甘油、甲基纖維素等）作為緩蝕劑。使用高氯酸－乙酸電解液進行電拋光，可獲得高光潔度的表面。但這種電解液不太穩定，且有爆炸危險，使用不便。這種電解液主要用于制備金相磨片。
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